研究紹介

先進ナノ構造・デバイスプロセス

熱電変換デバイス

熱エネルギーを直接電気エネルギーに直接変換可能な熱電変換デバイスは,昨今のエネルギーの多様化の促進により,身の回りにある微小なエネルギーの利用・環境発電の観点から注目を集めています.熱電変換素子を小型化することで,様々な端末・機器への搭載が可能となり,例えばウエラブル端末としての利用が期待されます.

小型の熱電変換素子の作製において,電気めっき法はドライプロセスに比べ低コストで,成膜速度が速く,導電性のある部分にのみ材料を析出させることができるという特徴を有しています.

これらの特徴を活かして,当研究室ではマイクロサイズのΠ型熱電変換素子の作製および出力の向上に取り組んでおります.

熱電変換材料の作製

当研究室では,室温付近で高出力が見込まれるBi-Te系材料に着目し,電気めっき法による作製を行っております.得られたBi-Te薄膜は膜組成によってゼーベック係数の正負が異なり(正ならp型,負ならn型),電析条件の探索をしました(Fig. 1).また種々の条件から最適化した条件でパターン基板への電析を行いました(Fig. 2).

Fig. 1 Value of Seebeck coefficient

Fig. 2 SEM images of patterned electrodeposit

熱電変換素子作製

最適化した電析条件で,Π型熱電変換素子作製を試みています.50×50 μm2のパターンに20 um電析を行い,Ni上部電極を作製しました(Fig. 3).その後,熱電変換素子の出力測定を行いました(Fig. 4).当班では上部電極のサイズを1.65倍にすることで4.57倍出力を向上させることに成功しました.

Fig. 3 SEM images of Π-structured device

Fig. 4 Performance of device

現在は素子作製条件の最適化,新規材料の探索を行うことで更なる特性の向上を試みています.

電解析出法を用いたビットパターン媒体作製プロセスの研究

数Terabit/inch2の超高密度記録を可能とする次世代型磁気記録媒体として,ビットパターンドメディア(BPM)が研究されています.BPMはナノメートルスケールの強磁性体を基板上に規則配列させた強磁性ナノドットアレイから構成されており,1ドットが1ビットに相当します.BPMの研究において,ナノドットアレイの作製手法の確立という課題に対し,当研究室では,磁性体金属の位置選択的析出,均一形成,精密形成を特徴とする電解析出法により,予めパターニングした基板へ強磁性材料を充填するウェットプロセスを適用してきました.強磁性材料としては,超高記録密度で必要とされている高い一軸結晶磁気異方性定数,Kuを示すCoPtに着目して検討を進めています.パターニング手法としては,大面積にパターンの一括形成が可能なUVナノインプリントリソグラフィ(UV-NIL)と超微細なパターンをマスクレスで形成が可能な電子線リソグラフィ(EBL)を用いています.UV-NILを用いたプロセスでは,実際に記録再生が可能な媒体の作製のため,書き込み性能向上の役割を担う軟磁性裏打ち層を付与したガラスディスク基板上へCoPtナノドットアレイを作製しました.また,EBLを用いたプロセスでは,微小領域への磁性体金属充填の基礎検討として,ナノメートルサイズの微細孔に電解析出法によりCoPtを充填し,1 Terabit/inch2に相当する25 nm周期のナノドットアレイの形成に成功しています.さらに,我々は電解析出法の基礎的なパラメーターである印加電位がナノドットアレイの結晶構造に及ぼす影響を定量的に解析し,BPMで理想とされている,均一かつ高い結晶性を示す単結晶構造のCoPtナノドットアレイの形成を達成しています.現在は,CoPtよりも高いKuを示し,BPM応用への次世代材料として提案されている FePtに材料に対して本プロセスを応用し,高い磁気特性を示すナノドットアレイ形成に関して検討を進めています.

図1-1 UVナノインプリント法を用いたガラスディスク基板上へのナノドットパターンの形成.

図1-2 UV-NIL(a)およびEBL(b)を用いて形成したナノドットパターンに対し電解析出法により作製したCoPtナノドットアレイのSEM像.

図 1-3 印加電位の制御により形成した単結晶構造を持つCoPtナノドットアレイの断面TEM像(a)全体像,(b), (c)拡大像

プラズモンセンサ界面計測

表面増強ラマン散乱を用いた相転移及びAPTES自己組織化単分子層の融解温度の推定

当班では,表面増強ラマン散乱(SERS)を用いて,APTES自己組織化単分子層の経時的相転移の観察を行っています.APTESは,シリコン基板上にアミノ終端膜を作製するのに必要となる典型的なオルガノシラン体であり,ガラス上の重合膜接着の促進,タンパク質接着体や細胞成長の促進,シリカ基板上への金属ナノ粒子の接着に用いられています.しかし,温度変化などの外的要因により,不規則なAPTES単層は,デバイスの特性や性能を下げてしまうため,均一な単層構造の融解プロセスの理解は,その応用のために必要不可欠となっていますが,APTES自己組織化単分子層の相転移(融解)プロセスについては,未だ研究例が非常に少ないのが現状です.

ここで,シリカ表面上におけるAPTESは,自己組織化した場合では,融点より高い環境温度下であっても融解しないことが知られています.それゆえ融点は上がるため,標準のAPTESサンプルと比べ,APTES SAMには特有の融解プロセスがあると考えられています.しかし,薄膜構造のサンプルを扱う際には,内部構造の詳細な解析は非常に困難となります.そこで我々は,anti-Stokes及びStokes表面増強ラマン散乱を用いて,APTES単層内部の相転移プロセスのメカニズムを調べ,融点の推定を行いました.そのため,時間分析測定を用い,in situラマンスペクトル変化を観察しました.この結果を用いて,加温条件下におけるAPTES SAMの構造変化の詳細な議論,及び相転移の算出を行ったところ,APTES SAMの配列結晶構造の相転移は,118℃付近で起こると結論づけられました.

図.1 APTESの加温中における算出した温度分布(左)と相変化プロセスの概略図(右) .

電極表面プロセス解析

亜鉛二次電池負極の充放電過程の解析と制御

今日の二次電池の需要の高まりに対して,低コスト,豊富な資源,安全性といった点から,亜鉛を負極に用いた亜鉛二次電池が注目を集めています.亜鉛を負極とする一次電池は100年以上前から知られ,二次電池応用に向けても過去に多くの研究がなされてきています.しかし,負極反応(充電: 亜鉛の析出,放電: 亜鉛イオンの溶出および酸化亜鉛の形成)に伴って電極形状が変化することが長寿命の電池設計への課題となっており,今日でも二次電池応用は十分に成功していません.そこで当研究では「なぜ充放電に伴い電極形態が変化するのか」という亜鉛二次電池の本質的な課題に焦点を当て,負極の反応過程を明らかにすると共に反応制御手法の提案を目指しています.例えば,亜鉛の充電反応(金属亜鉛の還元析出)において,mossy構造と呼ばれるフィラメント状の特異的な形態が発生し,電池の可逆性低下の原因となることが知られています.これまでの研究において,このような構造が低い電流密度(遅い反応速度)で,亜鉛の均一な析出(層状の析出)が抑制的になり,形成したフィラメントが優先成長することで生じることを明らかにしています.現在の研究では,反応の進行に伴ってこのような動的な析出挙動の変化が生じる要因を明らかにすると共に,こうした挙動を制御することで,可逆性の高い負極反応の設計を目指しています.

図1は異なる電位で形成した亜鉛電析膜のレーザー顕微鏡による観察結果,図2は走査型電子顕微鏡によるmossy構造の観察結果を示しています.図1において,電位が貴(低い電流密度)になることで黒く示されるmossy構造が多数形成される様子が分かります.図2では比較的平滑な層状の形態からフィラメント状の構造が生じることでmossy構造が形成される様子を示しています.

図1 レーザー顕微鏡による電析亜鉛の表面形態観察印加電位 (a) −1460 mV vs. Hg/HgO, (b) −1420 mV vs. Hg/HgO

図2 走査型電子顕微鏡によるmossy構造の観察

Si光エネルギー材料・デバイスプロセス

流路型デバイスを用いたホウ素抽出による高純度シリカ精製プロセスの構築

新規太陽電池級シリコンの製造方法として,高純度シリカの利用が注目を集めています.現在,太陽電池級シリコンはシーメンス法で製造されていますが,原料である珪石の産出地は偏在しているため,新たなシリカ源の提案ならびにそれを原料とした新規太陽電池級シリコンの製造法が求められています.その解決策の一つとして,非晶質シリカからなる珪藻土を原料に水溶液状態で高純度シリカを精製するプロセスが提案されています.しかし,半導体特性に影響するホウ素やリンなどの軽元素の効率的な除去プロセスは確立されておらず,課題となっています.この課題に対し,当研究室はマイクロ流路を用いた溶媒抽出によるシリカ中からのホウ素除去を提案しています.マイクロ流路は比界面積が大きく,拡散距離が短いという特長を持ち,さらには抽出と分離を連続的に行えるため,プロセスの高効率化が見込めます.また,抽出工程を2段階にすることでさらなる高純度化を図り,より高効率なデバイスの作成に努めております.

図2. 段階流路模式図

Si光エネルギーデバイス

電析法は微細構造形成が容易なことやセル単位で直接一括形成できる点等から,Si薄膜作製手法として注目されています.そこで当班では有機溶媒やイオン液体中でのSi電析を行っており,そのSi電析薄膜の太陽電池への応用を目指しています.過去に我々はイオン液体中でナノスケールでのSi電析を実現させています [1, 2]が,反応系が未解明であることおよび不純物の混入が課題となっていました.そこで,電気化学水晶振動子マイクロバランス法という電析中の振動数変化から質量変化を算出できる方法を用い,電析反応機構を解析しています [3, 4].また,電解液や電析条件を変更したSi電析も行っており,両検討より,Si薄膜の低不純物化を目指しています.さらに,太陽電池応用へ向け,電析法でのp-n接合形成を目指す検討も進めています.

図1.電析法で作製したSiナノ構造体

固液界面反応機構解析

無電解析出反応機構の理論的解析

電気化学反応は,固相である電極表面と種々の分子やイオンが溶解した溶液という液相の接する固液界面で起こる不均一反応であるため,極めて複雑な挙動を示します.実験的な手法のみでは,こうした固液界面反応のメカニズムの解明は困難である場合も多いのが現状です.当班では,このような固液界面反応における反応メカニズムの解明を目的とし,分子レベルで解析を行うことができる量子化学計算を用いて,反応を理論的に解析する研究を行っています.我々は固液界面反応を用いた一つの応用例である無電解析出を対象として研究を行っています.無電解析出反応には様々な要素が影響し,関係し合いますが,本研究では理論計算を用いることによって,それらの効果を体系的に議論できるよう工夫しています.これまでにまとめてきたものの例として,金属表面の触媒効果や,添加剤の効果,また,錯化剤の効果などがありますが,ここではそれらについて紹介します.

1. 還元剤に対する金属表面の触媒活性発現機構

無電解析出では電子供給源として還元剤が用いられており,その還元剤の反応に際して反応場となる金属表面が触媒活性を発現することが知られています.その触媒活性発現機構が体系的に議論できれば今後の新規プロセス提案に有用な知見となります.我々は,還元剤の表面吸着や結合解離・形成といった素過程の様子や,その起こりやすさを明らかにするとともに,金属表面それぞれが持つ特有の電子状態に着目し,そうした固有の特性が還元剤の反応性に及ぼす影響のメカニズムを明らかにしました.図1には,本研究の成果例として,無電解析出の還元剤として広く用いられているホスフィン酸のPd表面上における反応機構(a),及び金属表面の触媒活性発現機構(b)を示しています.PdやNiはホスフィン酸の反応に対して高い触媒活性を示すことが知られていますが,それには金属表面の有するd-軌道が重要な役割を果たしていることがわかりました.同様の手法を利用して,同じく無電解析出の還元剤として用いられる水素化ホウ素ナトリウムに対しても検討し,同様の知見を得ています.

図1-1 Pd表面上における還元剤次亜リン酸の触媒活性発現機構の解析(a)計算モデル, (b)次亜リン酸-Pd表面の軌道間相互作用

2. 添加剤作用機構の解析

無電解析出プロセスでは,析出プロセス速度の制御を目的として微量添加剤が加えられます.この添加剤の作用機構が分子レベルで解明されれば,プロセス設計に重要な知見を得ることができると期待されます.この観点から我々は,添加剤として特に広く利用されているチオ尿素を例に,ホスフィン酸を用いた無電解Ni析出プロセスにおけるその作用機構を解析しています.電気化学測定を通じ,チオ尿素がホスフィン酸反応を促進する作用を有することが確認されましたので,その詳細を理論的に調べたところ,あらかじめ表面に強く吸着したチオ尿素が,その後のホスフィン酸の表面吸着を促進することが明らかとなりました.現在は,高精度ラマン分光法も併用する事でさらに精密に検討を進めています.

図2-1 Ni表面上の次亜リン酸反応に対するチオ尿素の作用機構解析のための理論モデル

3. 錯化剤作用機構の解析

無電解析出プロセスでは,金属イオンの安定化を目的に浴中に錯化剤を加えます.多くの錯化剤は,塩基性条件下で安定な金属錯体を形成することが広く知られていますが,実際の析出浴のpHは塩基性環境に比べて低い場合も多く,そのような環境において錯化剤が金属イオンの安定化にどの程度寄与しているのか,体系的な検討は成されていませんでした.理論計算の結果我々は,代表的な錯化剤である種々のアミノ酸分子に着目して,中性条件においても錯化剤が安定した金属錯体を形成することと,その際には周囲の水分子が重要な役割を果たすことを明らかにしました.この知見は,電解析出プロセスや,自己組織化単分子膜(SAM)を用いたキラルセンシングデバイスにも有用になります.

図3-1 アミノ酸銅(II)錯体の形成機構